23、对应状态原理

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人们对气体性质的研究有着悠久的历史，毕竟空气就在我们周围，无处不在。十九世纪中叶，克拉伯龙在前人总结的波义耳定律、查理定律、盖吕萨克定律的基础上总结出了理想气体状态方程。在温度不太低，压力不太高，气体分子不太大时与实验符合的很好。1873年，范德瓦尔斯提出了他的实际气体状态方程，并因此获得了1910年的诺贝尔奖。范德瓦尔斯方程不仅可以在计算气体性质时有很高的精度，而且结合麦克斯韦等面积法则可以应用在气液相变的过程中。后来科学家们总结出了上百个实际气体方程，许多方程的精度也高于范德瓦尔斯方程，但几乎所有这些方程都难以描述气液相变的过程，而且范德瓦尔斯方程中暗含着一条重要的原理，在这条原理的指引下，有关流体的理论向着普遍化的方向发展。

普遍化方程是指方程不受具体情况的影响，从而能在一个很广的范围内普遍成立。这类方程一般在科学家群体中很受欢迎，因为它不受具体物质的约束，不仅有很宽的适用范围，而且暗示着某种普遍化的规律。像牛顿的力学定律、万有引力定律以及相对论和量子论的基本方程都是适用范围很广的普遍化规律。一般适用范围越广的方程，其背后隐藏的规律也越深刻。在流体运动领域，理想气体状态方程其实也是一个普遍化方程，它与具体的气体属性及种类无关，只与气体的温度、压力、体积和气体分子个数有关。如果我们有了一个可以计算不同气体的状态方程，就可以以此为基础，在热力学四定律的帮助下，进一步计算流体的几乎任意的热力学性质，像压缩因子、焓、熵、饱和液体密度、焦汤系数、热导率、粘度等。可以说，以对应状态原理为基础的普遍化方程，给我们提供了一整套计算流体热力学性质的程序。

一定的宏观现象总是伴随着相应的微观机理。理想气体状态方程简洁的形式表明服从该方程的气体分子没有体积，而且分子间除了碰撞之外没有相互作用力。这种过度的简化保证了方程的适用范围，但牺牲了计算精度。范德瓦尔斯发现，如果他的方程中三个个对比参数（温度、压力、体积）中的两个相同，第三个也必然相同。这就是他提出的对应状态原理。对应状态原理表明，实际气体同样遵循某种普遍化的规律。对比参数是指某个参数与临界状态相应参数的比值。临界状态则是指不同的气体在临界点的时候，此处的饱和蒸气和饱和液体没有区别。可见，用对比参数书写的方程实际上与具体气体的属性还是有关的，只是描述实际分子大小与分子间作用力的参数被吸收到临界参数内了。对所有的气体都存在对应状态原理这一现实告诉我们，临界点处的临界参数和具体分子之间存在某种联系，有可能通过对微观机理的探索寻找对应状态原理成立的原因。

范德瓦尔斯的两参数对应状态原理方程，实际上就是原方程的变形，因此并没有提高计算精度。皮策通过统计力学的推算，于1939年提出了服从两参数对应状态原理的微观机制，即需要满足三个条件：系统能量可以用气体分子平动、转动、振动能量和表示；系统配分函数可用经典的玻尔兹曼统计来处理，以及分子间的相互作用势能可以表示为解离能和分子间无因次距离的乘积，一般常用的分子间作用势函数为兰纳德-琼斯势。由于这种统计方法考虑了分子大小和分子间的相互作用，因此不仅可以自然的推导出两参数对应状态原理，而且可以实际计算出真实气体和理想气体的偏差，从而求解真实气体的状态和热力学性质。但是正如对理想气体模型的过分简化，会导致模型与现实的偏差一样，两参数对应状态原理要求的三个条件一旦得不到满足，同样会导致理论与实际状况的偏差。因此，只有对球形、非极性的简单气体分子才有很好的计算精度。

为了考虑到分子形状和极性等因素对整体性质的影响，从而进一步提高计算精度，皮策提出了三参数对应状态原理，引入了第三个参数：偏心因子。偏心因子的应用进一步提高了计算精度，扩大了适用流体的应用范围。通过对混合规则的使用，三参数对应状态原理还可以应用于混合物物性的计算。为了应对那些计算误差较大的流体，例如量子流体，则需要引入像量子参数这样的四参数对应状态方程。而一般情况下带偏心因子的三参数状态方程，对大多数流体已经有足够的精度，常用的方法主要有普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法。沿着增加参数这条路走显然会让问题越来越复杂，背离了对应状态原理普遍化的初衷，因此出现了另一个应用对应状态原理的方向：形状因子法。形状因子法不改变状态方程的形式，而是用与流体分子结构有关的形状因子来修正参考流体的临界参数，从而获得相应的状态方程。形状因子法建立在严格的统计热力学基础上，是通过形状因子对参数化的状态方程的进一步修正，因此拥有更高的精度。

在以对应状态原理为基础的普遍化方程出现之前，关于流体没有统一的方法，对流体性质的计算也严重依赖于气体本身的性质。而对应状态原理告诉我们一种描述所有流体的普遍方法，而我们只需要知道流体的临界参数、偏心因子和形状因子等少数指标，就可以在很宽的温度及压力范围内，计算大量的流体热力学性质。当自然科学向纵深处发展时，所遇到的系统会越来越复杂，从原子到分子，从非极性到极性，从纯净物到混合物，各式各样千差万别的系统让人无从下手，而对应状态原理的成功经验则告诉我们，即使是复杂系统，也同样存在普遍化的规律和方法，可以让我们窥探复杂系统的面貌，并计算它们的各类性质。